Comment la cyclohexanone est-elle fabriquée industriellement ? Itinéraires de production, processus et applications

Industriellement, la cyclohexanone est principalement produite par oxydation du cyclohexane, qui donne un mélange de cyclohexanol-cyclohexanone connu sous le nom d'huile KA, suivi d'une séparation et d'une purification. D'autres voies commerciales incluent l'hydrogénation du phénol et, moins fréquemment, les processus à base de cyclohexène-. Comprendre comment la cyclohexanone est produite est important pour les acheteurs, car le processus de production de la cyclohexanone utilisé affecte directement la pureté, le coût et la fiabilité de l'approvisionnement - le choix de la voie dépend du coût de la matière première, de la pureté souhaitée et du fait que le producteur fabrique également de l'acide adipique ou du caprolactame en aval.

Qu'est-ce que la cyclohexanone ?

• Nom chimique : Cyclohexanone
• Numéro CAS : 108-94-1
• Formule moléculaire : C₆H₁₀O
• Poids moléculaire :98,14 g/mole
• Forme physique :Liquide huileux incolore à jaune pâle-avec une odeur semblable à celle de l'acétone/menthe poivrée-
• Principales applications :Précurseur du caprolactame (pour le nylon 6) et de l'acide adipique (pour le nylon 66), solvant industriel et matière première pour les revêtements, les adhésifs et autres intermédiaires chimiques

Comment la cyclohexanone est-elle fabriquée industriellement ?

Trois itinéraires principaux sont utilisés commercialement, et ils ne sont pas interchangeables dans la pratique - chacun est lié à une chaîne d'approvisionnement en matières premières et à une structure de coûts différentes.

1. Processus d’oxydation du cyclohexane (voie la plus courante)

Il s'agit de la méthode industrielle dominante, en particulier lorsque la cyclohexanone est produite aux côtés de l'acide adipique ou du caprolactame sur des sites de production intégrés de nylon. La production de cyclohexanone à partir du cyclohexane via cette voie d’oxydation représente la majorité de la capacité mondiale de synthèse de cyclohexanone.

Flux de processus :

Cyclohexane
↓
Oxydation air/oxygène (catalyseur au cobalt ou au manganèse, 150-160 degrés, ~0,9-1,0 MPa)
↓
Huile KA (mélange cyclohexanol + cyclohexanone)
↓
Distillation/Séparation
↓
Cyclohexanone (purifiée)

Réaction:

C₆H₁₂ + O₂ → C₆H₁₀O + H₂O

En pratique, la réaction produit à la fois du cyclohexanol et de la cyclohexanone - ce mélange est appeléHuile KA(cétone-huile d'alcool). L'oxydation est effectuée dans une série de réacteurs en phase liquide-en utilisant un catalyseur de cobalt soluble (tel que le naphténate de cobalt ou l'octoate de cobalt), avec de l'air comprimé pré-chauffé pour fournir de l'oxygène. Une contrainte opérationnelle clé : la conversion du cyclohexane est délibérément maintenue en dessous d'environ 10 % par passage, car pousser la conversion plus haut dégrade la sélectivité - les produits souhaités sont moins stables thermiquement que le cyclohexane de départ, donc une conversion excessive génère plus de sous-produits indésirables plutôt que plus d'huile KA. Cela maintient la sélectivité globale du KA autour de 80 %, le cyclohexane n'ayant pas réagi étant recyclé dans l'alimentation.

Pourquoi cette voie domine industriellement :

• Matière première bon marché- Le cyclohexane est une matière première pétrochimique relativement peu coûteuse-et à volume élevé-, généralement produite par hydrogénation du benzène.
• Production-à grande échelle- Le processus évolue bien et est bien-adapté à un fonctionnement continu à haut débit-.
• Infrastructures existantes- Des décennies de capacité installée, en particulier sur les sites produisant déjà de l'acide adipique ou du caprolactame, en font la voie de moindre résistance pour l'expansion ou la nouvelle capacité dans les chaînes d'approvisionnement intégrées en nylon.

2. Voie d’hydrogénation du phénol

Flux de processus :

Phénol
↓
Hydrogénation (catalyseur à base de palladium-, ~140 degrés)
↓
Cyclohexanol (ou directement vers Cyclohexanone dans des configurations-en une seule étape)
↓
Déshydrogénation (si deux-étapes)
↓
Cyclohexanone

Cette voie peut être exécutée sous la forme d'un processus en une seule-étape (phénol hydrogéné directement en cyclohexanone) ou d'un processus en deux-étapes (phénol → cyclohexanol → déshydrogénation → cyclohexanone), en fonction de la conception du catalyseur et du réacteur. Les catalyseurs à base de palladium-peuvent atteindre des rendements en cyclohexanone supérieurs à 90 % dans l'hydrogénation à un seul-réacteur, avec un rapport molaire hydrogène-sur-phénol optimal d'environ 2,1 pour une production équivalente de KA-pétrole-.

Avantages :

Haute pureté- Généralement considéré comme un processus plus propre avec une sélectivité plus élevée que l'oxydation du cyclohexane, car il évite la propagation plus large des sous-produits-qui proviennent de l'oxydation du cyclohexane médiée par les radicaux-.

Limites:

Coût des matières premières plus élevé- Le phénol est généralement plus cher que le cyclohexane, et son prix est lié au processus au cumène (benzène + propylène → cumène → phénol + acétone via le processus Hock), ajoutant une couche d'exposition au marché des matières premières que l'oxydation du cyclohexane n'a pas au même degré.

3. Itinéraire basé sur le cyclohexène-

Flux de processus :

Cyclohexène (issu de l'hydrogénation sélective du benzène)
↓
Hydratation
↓
Cyclohexanol
↓
Déshydrogénation
↓
Cyclohexanone

Cette voie part du cyclohexène, lui-même produit via l'hydrogénation partielle (sélective) du benzène -, une première étape plus complexe que la simple hydrogénation complète du benzène en cyclohexane, mais qui ouvre une voie de réaction différente. Le cyclohexène est hydraté en cyclohexanol, qui est ensuite déshydrogéné en cyclohexanone.

Caractéristiques:

• Itinéraire alternatif- Moins largement adopté à l'échelle mondiale que l'oxydation du cyclohexane, mais utilisé commercialement, notamment dans les procédés développés pour la production directe d'intermédiaires en nylon.
• Meilleure sélectivité- Peut offrir des profils de sélectivité améliorés par rapport à l'oxydation directe du cyclohexane, car il évite certaines des réactions secondaires radicales-en chaîne inhérentes à ce processus.

Diagramme de flux du processus de fabrication de la cyclohexanone

La voie commerciale la plus courante, l’oxydation du cyclohexane, suit cette séquence globale :

Cyclohexane
|
Réacteur d'oxydation
(Catalyseur Co/Mn, 150-160 degrés, air/O2)
|
Huile KA
(cyclohexanol + cyclohexanone)
|
Séparation
|
Distillation
|
Cyclohexanone
(produit purifié)

Lorsque la cyclohexanone est le produit cible final (plutôt qu'un intermédiaire en route vers l'acide adipique), la fraction cyclohexanol de l'huile KA est généralement déshydrogénée par catalytique pour la convertir en cyclohexanone supplémentaire, maximisant ainsi le rendement de la cétone souhaitée plutôt que de traiter le cyclohexanol comme un co-produit.

Comparaison des voies de production industrielles de cyclohexanone

La lecture de ce tableau dans son contexte compte plus que les cellules individuelles :la meilleure méthode de production de cyclohexanone dépend entièrement de ce que fabrique d’autre le producteur.Un site intégré à la production d’acide adipique ou de caprolactame favorisera presque toujours l’oxydation du cyclohexane, car l’huile KA est la matière première partagée à la fois pour la cyclohexanone et l’acide adipique, et le capital est déjà en place. Un producteur autonome de cyclohexanone sans cette intégration en aval, ou un producteur privilégiant la pureté pour les applications pharmaceutiques ou de solvants spécialisés-, est plus susceptible d'envisager l'hydrogénation du phénol malgré le coût plus élevé des matières premières.

Pourquoi l’oxydation du cyclohexane est-elle la méthode industrielle dominante ?

Au-delà des avantages-au niveau du processus déjà décrits, quelques facteurs structurels expliquent pourquoi cette voie détient la majorité de la capacité de production mondiale :

• Coût- Le cyclohexane est un produit pétrochimique en vrac avec des prix-bien établis et compétitifs, contrairement au phénol, qui entraîne un surcoût lié à l'économie de la coproduction cumène/acétone-.
• Disponibilité- Le cyclohexane est produit à grande échelle spécifiquement pour alimenter cette chaîne, avec un approvisionnement mondial fiable.
• Échelle- Le processus a fait ses preuves sur de très grandes capacités de train unique-, ce qui réduit le coût d'investissement par-unité pour les principaux producteurs.
• Industrie du Nylon 6/Nylon 66 existante- La plupart des capacités mondiales de cyclohexanone se trouvent sur ou à proximité de sites intégrés qui consomment déjà de l'huile KA pour l'acide adipique (Nylon 66) ou acheminent le cyclohexanone vers le caprolactame (Nylon 6), de sorte que la voie d'oxydation renforce les investissements en capital existants plutôt que de nécessiter une chaîne d'approvisionnement distincte en phénol.

Rôle de la cyclohexanone dans la production de nylon 6

Il s’agit du principal moteur de la demande de cyclohexanone à l’échelle mondiale, et il vaut la peine de comprendre la chaîne complète :

Cyclohexane
↓
Cyclohexanone
↓
Cyclohexanone Oxime (réaction avec l'hydroxylamine)
↓
Réarrangement de Beckmann
↓
Caprolactame
↓
Nylon 6

La cyclohexanone est d'abord convertie en oxime de cyclohexanone par réaction avec l'hydroxylamine (ou un sel d'hydroxylamine). L'oxime subit ensuite leRéarrangement de Beckmann-une réaction catalysée par un acide-qui réorganise l'oxime en un lactame cyclique à sept-chaînons, le caprolactame. Le caprolactame est ensuite polymérisé à ouverture de cycle-pour produireNylon 6, l'une des fibres synthétiques et des plastiques techniques les plus produits au monde.

Il convient de noter la chaîne parallèle pour le nylon 66 : dans ce cas, le mélange d'huiles KA complet (cyclohexanol et cyclohexanone) est davantage oxydé, généralement avec de l'acide nitrique, pour former une chaîne parallèle.acide adipique, qui est ensuite combiné avec de l'hexaméthylènediamine pour produire du nylon 66. C'est pourquoi les sites d'oxydation intégrés du cyclohexane- produisent souvent à la fois de la cyclohexanone (pour la chaîne du nylon 6) et de l'acide adipique (pour la chaîne du nylon 66) à partir du même flux d'huile KA, en ajustant la répartition en fonction de la demande du marché pour chaque type de nylon.

Applications industrielles de la cyclohexanone

• Production de nylon- L'application principale, en tant que précurseur du caprolactame (Nylon 6) et, via l'huile KA, de l'acide adipique (Nylon 66).
• Solvant- Utilisé comme solvant puissant pour les résines, les laques et divers polymères, en particulier lorsqu'une bonne solvabilité pour les matériaux polaires et non-polaires est nécessaire.
• Revêtements- Un composant solvant courant dans les revêtements industriels et les formulations de peintures, apprécié pour son taux d'évaporation et son profil de solvabilité.
• Adhésifs- Utilisé dans les formulations adhésives, en particulier lorsqu'il aide à dissoudre ou à activer les composants polymères.
• Intermédiaires chimiques- Une matière première pour diverses synthèses chimiques en aval au-delà de la chaîne du nylon.

Exigences de qualité de la cyclohexanone pour les acheteurs industriels

La pureté et la consistance sont importantes pour le traitement en aval, car les impuretés peuvent interférer avec les réactions d'oximation et de polymérisation. Les spécifications industrielles typiques comprennent :

La cyclohexanone est classée comme un liquide combustible (point d'éclair d'environ 44 degrés) et est généralement expédiée dans des fûts en acier de 55- gallons (208 L), des wagons-citernes ou des camions-citernes. Il n'est pas corrosif et une couverture de gaz inerte-n'est généralement pas requise pour le transport ou le stockage - mais il doit néanmoins être étiqueté comme un matériau inflammable/combustible et stocké à l'écart de la chaleur, des étincelles et des flammes nues.

Comment choisir un fournisseur fiable de cyclohexanone ?

Pour les acheteurs industriels, en particulier ceux qui alimentent en aval des procédés de fabrication de nylon ou de produits chimiques spécialisés, la vérification des fournisseurs doit aller au-delà du prix :

• Certificat d'analyse (COA)- Chaque lot doit être expédié avec un COA confirmant les spécifications de pureté, de teneur en eau, d'acidité et de couleur par rapport à votre qualité requise.
• Fiche de données de sécurité (FDS)- Documentation SDS actuelle pour la conformité de la manipulation, du stockage et du transport.
• Fiche technique (FTS)- Données détaillées sur les propriétés physiques/chimiques spécifiques à la qualité du produit du fournisseur.
• Certification ISO- La certification de gestion de la qualité ISO 9001 (ou équivalent) indique un contrôle qualité plus cohérent entre les lots-et-les lots.
• Expérience à l'exportation- Un historique d'expéditions internationales, de documentation douanière et de conformité aux réglementations sur les produits chimiques du marché de destination{{1} (par exemple, REACH pour l'UE).
• Conditionnement- Vérifiez que les options de fût, IBC, réservoir ISO ou vrac correspondent à vos besoins en volume et à votre capacité de stockage/manipulation.

Foire aux questions

Comment la cyclohexanone est-elle produite industriellement ?

Principalement grâce à l'oxydation catalytique à l'air du cyclohexane, qui produit un mélange de cyclohexanol-cyclohexanone (huile KA) qui est ensuite séparé et purifié. L'hydrogénation du phénol et les voies à base de cyclohexène-sont utilisées comme méthodes commerciales alternatives, en particulier lorsqu'une pureté plus élevée ou des économies de matières premières différentes sont des priorités.

Quelle est la principale matière première de la cyclohexanone ?

Le cyclohexane est la matière première dominante au niveau mondial, via la voie de l'oxydation. Le phénol est la principale matière première pour la voie alternative d’hydrogénation.

La cyclohexanone est-elle fabriquée à partir de benzène ?

Indirectement, oui. Dans la voie dominante, le benzène est d'abord hydrogéné en cyclohexane, qui est ensuite oxydé pour produire de la cyclohexanone (via l'huile KA). Dans la voie à base de cyclohexène-, le benzène est partiellement (sélectivement) hydrogéné en cyclohexène plutôt que entièrement en cyclohexane, puis hydraté et déshydrogéné en cyclohexanone. Dans la voie phénolique, le benzène est généralement converti en cumène, puis en phénol, avant l'hydrogénation en cyclohexanone.

Qu'est-ce que l'huile KA dans la production de cyclohexanone ?

L'huile KA (« huile cétone-alcool") est le flux de produits mixtes cyclohexanol/cyclohexanone généré par l'oxydation catalytique à l'air du cyclohexane. Il est séparé par distillation en ses composés constitutifs, et tout cyclohexanol destiné à la production de cyclohexanone est généralement déshydrogéné davantage pour augmenter le rendement global en cyclohexanone.

Quelle est la relation entre la cyclohexanone et le caprolactame ?

La cyclohexanone est le précurseur direct du caprolactame. Il est converti en oxime de cyclohexanone (par réaction avec l'hydroxylamine), qui subit ensuite le réarrangement de Beckmann pour former le caprolactame - le monomère à ouverture de cycle - polymérisé pour produire du nylon 6.

Quelle méthode est la plus couramment utilisée pour produire de la cyclohexanone ?

L'oxydation du cyclohexane en huile KA est la méthode commerciale la plus largement utilisée dans le monde, en grande partie en raison du coût inférieur des matières premières et de son intégration avec l'infrastructure de production existante d'acide adipique et de caprolactame.

La production de cyclohexanone est-elle respectueuse de l’environnement ?

Comme la plupart des processus pétrochimiques à grande échelle, la production de cyclohexanone comporte des considérations environnementales liées à la consommation d'énergie, aux émissions de COV et à la gestion des sous-produits (en particulier en raison de la plus faible sélectivité par passage de la voie d'oxydation). Les producteurs les gèrent via le recyclage des catalyseurs, la récupération des produits et le contrôle des émissions, mais aucune voie commerciale majeure n'a un « impact nul » -. Les acheteurs ayant des exigences environnementales spécifiques en matière d'approvisionnement devraient interroger directement les fournisseurs sur leur itinéraire de processus et leurs données sur les émissions plutôt que de supposer en se basant sur les affirmations générales de l'industrie.