La cyclohexanone ne s'oxyde pas "facilement" de la même manière qu'un alcool ou un aldéhyde le sont -, mais elle est loin d'être résistante à l'oxydation-. Dans les bonnes conditions (acide nitrique, peroxyde d'hydrogène avec un catalyseur au tungstène ou au vanadium, ou oxygène moléculaire avec un catalyseur métallique de transition -), la liaison carbone-carbone du cycle adjacente au carbonyle se brise et la cyclohexanone se convertit en une famille d'acides dicarboxyliques -, plus important encore, l'acide adipique, le précurseur du nylon 6,6.
En bref:cyclohexanonemontre une oxydabilité modérée,-dépendante de la condition -, il a besoin d'un oxydant plus fort et d'une énergie d'activation plus élevée qu'un alcool ou un aldéhyde, mais une fois l'oxydation commencée, la réaction est exothermique et importante sur le plan industriel.
La cyclohexanone est-elle facile à oxyder ?
| Composé | Facilité d'oxydation | Produit typique |
|---|---|---|
| Alcool (secondaire) | Facile | Cétone |
| Alcool (primaire) | Facile | Aldéhyde → Acide carboxylique |
| Aldéhyde | Très facile | Acide carboxylique |
| Cyclohexanone | Modéré | Acide adipique |
| Acide carboxylique | Difficile | CO₂ (uniquement en cas d'oxydation/combustion extrême) |
Les aldéhydes s'oxydent facilement car ils ont un hydrogène directement sur le carbone carbonyle qu'un oxydant doux peut extraire. Les cétones, y compris la cyclohexanone, manquent de cet hydrogène -, donc les oxydants doux (comme le réactif de Tollens ou de Fehling) ne les touchent pas. L'oxydation de la cyclohexanone nécessite doncrompre une liaison C-C, non seulement en supprimant une liaison C – H, c'est pourquoi elle nécessite des réactifs plus puissants et plus d'énergie que l'oxydation des aldéhydes, mais elle est toujours réalisable - contrairement à un acide carboxylique entièrement oxydé, qui résiste à une oxydation supplémentaire avant la combustion.
Pourquoi la cyclohexanone peut-elle être oxydée ?
Plusieurs caractéristiques structurelles expliquent pourquoi la cyclohexanone est oxydable et pourquoi la réaction se déroule par clivage de cycle plutôt que par simple élimination de H- :
- Structure cétonique: Le carbone carbonyle de la cyclohexanone n'a pas d'hydrogène attaché, donc l'oxydation directe en un acide carboxylique (la voie empruntée par les aldéhydes) n'est pas possible.
- Polarisation du groupe carbonyle : Le groupe C=O est fortement polarisé, ce qui rend les carbones (alpha) adjacents -pauvres et réactifs face aux attaques radicales ou électrophiles.
- Alpha hydrogènes: La cyclohexanone a des hydrogènes alpha acides des deux côtés du carbonyle. Ce sont le site réel d'attaque - les oxydants extraient un alpha C – H ou s'ajoutent à travers la forme énol, générant un intermédiaire réactif.
- Anneau anti-traction: Parce que la cyclohexanone est cyclique, une fois la liaison C – C à côté du carbonyle rompue, le cycle s'ouvre en une chaîne di-linéaire fonctionnelle. Cette ouverture d'anneau-est thermodynamiquement favorable et c'est ce qui donne finalement un diacide linéaire.
- Oxydants forts requis: Étant donné que le mécanisme nécessite un clivage C – C (pas seulement l'élimination de C – H), seuls les oxydants forts - acide nitrique, peroxyde d'hydrogène avec un catalyseur métallique, permanganate ou O₂ - catalysé peuvent conduire la réaction à un rythme pratique.
Diagramme de réaction simplifié :
Agents oxydants courants pour la cyclohexanone
| Agent oxydant | Produit typique | Industriel / Laboratoire |
|---|---|---|
| Acide nitrique (HNO₃), catalyseur Cu/V | Acide adipique | Industriel (héritage, procédé dominant) |
| Peroxyde d'hydrogène (H₂O₂) + Na₂WO₄ / H₂WO₄ | Acide adipique | Chimie verte, sans solvant- |
| O₂ + Co²⁺/Mn²⁺ + nitrite d'alkyle | Acide adipique | Industriel émergent (sans-acide nitrique-sans) |
| KMnO₄ (chaud, concentré) | Anneau-diacides de clivage | Laboratoire |
| Acide chromique (Cr(VI)) | Produits oxydés/clivés | Laboratoire (utilisation en baisse, toxicité) |
La voie industrielle classique utiliseacide nitrique, mais il produit de l'oxyde nitreux (N₂O) - un puissant gaz à effet de serre - comme sous-produit, c'est pourquoi la dernière décennie de recherche s'est fortement concentrée surHNO₃-alternatives gratuites. Des travaux récents sur l'oxydation catalysée par le cobalt/manganèse-nitrite d'alkyle avec de l'oxygène moléculaire, et sur les catalyseurs à base de tungstène- ou d'acide phosphotungstique--avec H₂O₂, visaient spécifiquement à remplacer l'acide nitrique par un processus plus respectueux de l'environnement.
Mécanisme d'oxydation de la cyclohexanone
La voie la plus pertinente sur le plan industriel (clivage du cycle oxydatif en acide adipique) passe par quatre grandes étapes :
Étape 1 - Activation carbonyle/énol
La cyclohexanone se tautomérise en sa forme énol ou carbonyle
est activé par l’oxydant/catalyseur
↓
Étape 2 - Alpha-attaque carbone/intermédiaire peroxyde
L'oxydant attaque le carbone alpha-ou un peroxyde/
formes intermédiaires nitrosées au niveau du carbone carbonyle
↓
Étape 3 - Clivage de la liaison C–C de l'anneau
La liaison C-C affaiblie adjacente au carbonyle se brise,
ouvrant l'anneau à six-chaînes dans une chaîne intermédiaire ouverte-
↓
Étape 4 - Poursuite de l'oxydation en diacide
Les deux extrémités de la chaîne ouverte sont oxydées en groupes acide carboxylique,
produisant de l'acide adipique (ou un diacide à chaîne -plus courte en cas de sur-oxydation)
Principaux produits d'oxydation
| Produit | Conditions | Applications |
|---|---|---|
| Acide adipique | Acide nitrique, ou H₂O₂/catalyseur (contrôlé) | Nylon 6,6, polyuréthane, plastifiants |
| Acide glutarique | Oxydation forte/étendue (sur-oxydation) | Chimie fine, additifs polymères |
| Acide succinique | En outre, sur-oxydation/raccourcissement de la chaîne | Intermédiaires chimiques, polymères biodégradables |
| CO₂ | Oxydation complète/exhaustive | Non isolé - indique une perte par oxydation excessive - |
L'acide adipique est leproduit majeur favorisé cinétiquement et thermodynamiquementlorsque la réaction est correctement contrôlée, car l'ouverture du cycle-au niveau des deux carbones flanquant le carbonyle d'origine donne une chaîne diacide droite à six-carbones. Cependant, si l'oxydant est utilisé en excès, à une température trop élevée ou pendant trop longtemps, le diacide intermédiaire peut subirraccourcissement supplémentaire de la chaîne oxydative- (décarboxylation et clivage), produisant de l'acide glutarique (5 carbones), de l'acide succinique (4 carbones) et finalement du CO₂. C'est pourquoi les processus industriels contrôlent étroitementtempérature, concentration du catalyseur et temps de réactionLa - sur-oxydation gaspille l'oxydant et réduit le rendement en acide adipique.
Oxydation industrielle de la cyclohexanone
Production d'acide adipique
Cyclohexanone (ou huile KA : mélange cyclohexanol/cyclohexanone)
↓
Oxydation de l'acide nitrique (catalyseur Cu/V, ~60–80 degrés)
↓
Acide adipique
↓
Polycondensation avec l'hexaméthylènediamine
↓
Nylon 66
- Échelle mondiale: L'acide adipique est l'acide dicarboxylique aliphatique le plus important au monde en termes de volume, utilisé en grande partie pour la production de fibres de nylon 6,6 et de résines techniques, avec de plus petites quantités destinées aux mousses de polyuréthane et aux plastifiants.
- Chaîne d'approvisionnement en nylon: Environ 90 % de l'acide adipique industriel provient encore de l'oxydation du cyclohexane en « huile KA » (un mélange cyclohexanol/cyclohexanone), suivie de l'oxydation par l'acide nitrique du mélange cétone/alcool.
- Moteur environnemental du changement: L'étape de l'acide nitrique est une source industrielle majeure d'émissions d'oxyde d'azote (N₂O), un gaz à effet de serre environ 265 à 300 fois plus puissant que le CO₂ sur un horizon de 100-ans. Le renforcement de la réglementation environnementale est la principale force qui pousse les producteurs d’acide adipique vers des voies sans acide nitrique-.
- Alternatives aux processus verts: Des travaux récents (2022-2023) ont démontré la synthèse de l'acide adipique via l'oxydation de la cyclohexanone en utilisant une solution aqueuse à 30 % de H₂O₂ avec des catalyseurs de tungstate dans des conditions sans solvant-, atteignant des rendements isolés d'environ 80 %, ainsi qu'une oxydation catalysée par le cobalt/manganèse-en utilisant de l'oxygène moléculaire et des nitrites d'alkyle comme substitut de l'acide nitrique-. Il a également été rapporté que des catalyseurs hétérogènes -, notamment des composites de carbone mésoporeux fer-tungstène et de l'acide phosphotungstique encapsulés dans la structure métal-organique UiO-66 -, donnaient une synthèse d'acide adipique sélective, réutilisable et sans solvant- avec des rendements compris entre 80 et 87 %.
- Perspectives: Plusieurs groupes de recherche et revues de l'industrie prévoient que l'oxydation à base de HNO₃- pourrait être considérablement déplacée au cours des 5 à 10 prochaines années à mesure que la pression réglementaire et la technologie des processus bio-sourcés/verts mûriront.
Exemples d'oxydation en laboratoire
| Oxydant | Rendement (typique) | Sélectivité | Avantages | Inconvénients |
|---|---|---|---|---|
| KMnO₄ (chaud, acide) | Modéré | Faible (diacides mélangés) | Configuration simple et bon marché | Sur-oxydation, déchets de MnO₂, difficiles à purifier |
| H₂O₂ / Na₂WO₄ ou H₂WO₄ | Élevé (~80 %) | Élevé pour l'acide adipique | Sous-produits sans solvant-et faible-toxicité (H₂O) | Nécessite un catalyseur, dosage contrôlé |
| NaOCl (eau de Javel) + catalyseur | Modéré | Modéré | Pas cher, accessible | Sous-produits chlorés possibles |
| Cr(VI) (acide chromique) | Modéré à élevé | Modéré | Historiquement bien étudié | Problèmes d'élimination des déchets hautement toxiques et cancérigènes |
| O₂ + Co²⁺/Mn²⁺/nitrite d'alkyle | Haut | Haut | Utilise de l'air/O₂, évite l'oxydant stœchiométrique | Nécessite un cocatalyseur nitrite-, un contrôle radical est nécessaire |
Pour les travaux en classe ou en-laboratoire à petite échelle, leSystème H₂O₂/tungstateest désormais généralement préféré au KMnO₄ ou au Cr(VI) : il évite les déchets toxiques de métaux lourds -, utilise l'eau comme seul sous-produit stoechiométrique et donne de bons rendements reproductibles en acide adipique.
Facteurs affectant l'oxydation
| Facteur | Influence |
|---|---|
| Température | Une température plus élevée augmente la vitesse de réaction, mais risque également une sur-oxydation en diacides à chaîne-plus courte. |
| Catalyseur (V, Cu, W, Co/Mn, nitrites d'alkyle) | Augmente la sélectivité envers l'acide adipique et supprime le clivage latéral- |
| Pression d'oxygène (pour les itinéraires basés sur O₂-) | Une pression plus élevée augmente la conversion, mais doit être équilibrée contre une sur-oxydation radicalaire. |
| Solvant | Les conditions (aqueuses) sans solvant- donnent généralement des rendements plus élevés que les systèmes à solvants organiques-pour la chimie H₂O₂/tungstate. |
| pH / acidité | Les conditions acides favorisent les voies d'énolisation et de nitrosation au cœur du clivage du cycle |
| Temps de réaction | Un temps de réaction prolongé favorise une sur-oxydation en acide glutarique/succinique et une perte de CO₂ |
La cyclohexanone est-elle stable pendant le stockage ?
Oui - dans des conditions normales, la cyclohexanone est unliquide stable à température ambiante, et il ne s'oxyde pas spontanément lors d'une exposition ordinaire à l'air et à la lumière, comme certains éthers ou aldéhydes peuvent former des peroxydes dangereux. Les bonnes pratiques de stockage incluent toujours :
- Conserver à température ambiante dans des contenants hermétiquement fermés et résistants à la corrosion-.
- Tenir à l'écart des oxydants puissants (acide nitrique, H₂O₂ concentré, permanganates, chromates) - la cyclohexanone est combustible et ses vapeurs peuvent former des mélanges inflammables avec l'air.
- Évitez les sources de chaleur et les flammes nues ; la cyclohexanone a un point d’éclair d’environ 44 degrés (coupe fermée), elle est donc classée comme liquide inflammable.
- Bien que-la formation de peroxyde à long terme ne soit pas une préoccupation majeure pour le cyclohexanone comme c'est le cas pour les éthers, le stockage industriel en vrac utilise encore couramment uncouverture d'azotepour minimiser l'oxygène dans l'espace libre, réduire les risques d'incendie et limiter la lente auto-oxydation/décoloration sur de longues périodes de stockage.
- Gardez les conteneurs mis à la terre/liés pendant le transfert pour réduire le risque d'inflammation par décharge statique, pratique standard pour les liquides organiques inflammables.
Applications industrielles de l'oxydation de la cyclohexanone
| Industrie | But |
|---|---|
| Fibre et résine de nylon 66 | Monomère d'acide adipique pour polycondensation avec l'hexaméthylènediamine |
| Polyuréthane | Polyester-polyols à base d'acide-adipique- |
| Médicaments | Intermédiaires synthétiques chiraux et achiraux |
| Produits agrochimiques | Éléments de base pour les intermédiaires herbicides/pesticides |
| Résines et revêtements | Synthèse de résine alkyde et de polyester spécial |
| Chimie fine | Co-produits d'acide glutarique et succinique issus d'une sur-oxydation contrôlée |
Foire aux questions
La cyclohexanone s'oxyde-t-elle facilement ?
Pas aussi facilement que les alcools ou les aldéhydes. Elle nécessite un oxydant puissant (acide nitrique, H₂O₂ avec un catalyseur ou O₂ catalysé) car l'oxydation implique la rupture d'une liaison C-C du cycle, et pas seulement la suppression d'une liaison C-H.
Qu'est-ce qui oxyde la cyclohexanone ?
Acide nitrique, peroxyde d'hydrogène avec un catalyseur au tungstate ou au vanadium, permanganate de potassium concentré chaud, acide chromique et oxygène moléculaire combinés avec des catalyseurs au cobalt/manganèse et au nitrite d'alkyle.
Le peroxyde d'hydrogène peut-il oxyder la cyclohexanone ?
Oui. Avec un catalyseur tungstate (Na₂WO₄ ou H₂WO₄) dans des conditions sans solvant-sans halogénure-, 30 % de H₂O₂ aqueux oxyde la cyclohexanone en acide adipique avec des rendements isolés d'environ 80 %.
L'oxygène peut-il oxyder la cyclohexanone ?
Oui, mais uniquement avec un catalyseur. L’oxygène moléculaire seul est un oxydant trop faible à des taux pratiques ; combiné avec des sels de cobalt/manganèse et des initiateurs de radicaux nitrites d'alkyle, O₂ peut oxyder sélectivement la cyclohexanone en acide adipique.
Quel est le principal produit d’oxydation ?
L'acide adipique (acide hexanedioïque) est le principal produit dans des conditions contrôlées. Une sur-oxydation peut produire de l'acide glutarique, de l'acide succinique ou finalement du CO₂.
Pourquoi l’acide adipique est-il produit industriellement à partir de la cyclohexanone ?
Parce que l'acide adipique est le monomère essentiel du nylon 6,6 et que la cyclohexanone (via l'oxydation du cyclohexane en huile KA) est l'une des matières premières les moins chères et les plus évolutives.
La cyclohexanone est-elle plus stable que le cyclohexanol vis-à-vis de l'oxydation ?
Oui. Le cyclohexanol, un alcool secondaire, s'oxyde facilement en cyclohexanone dans des conditions douces. La cyclohexanone, déjà au niveau d'oxydation des cétones, a besoin d'un oxydant beaucoup plus puissant pour aller plus loin (clivage du cycle), elle est donc comparativement plus résistante.
La cyclohexanone s'oxyde-t-elle dans l'air à température ambiante ?
Pas de manière significative. La cyclohexanone est raisonnablement stable à l’air ambiant et à la lumière ; il ne forme pas de peroxydes dangereux comme le font les éthers cycliques, bien qu'une exposition prolongée à l'air, à la lumière et à la chaleur puisse provoquer une lente décoloration.
Quel catalyseur est utilisé industriellement pour l’oxydation de la cyclohexanone/cyclohexane en acide adipique ?
Les sels de cuivre et de vanadium sont les catalyseurs traditionnels de l’étape d’oxydation de l’acide nitrique. Les nouvelles voies vertes utilisent des catalyseurs acides tungstate/phosphotungstique-avec H₂O₂, ou du cobalt/manganèse avec des nitrites d'alkyle pour une oxydation à base d'O₂-.
Comment conserver la cyclohexanone ?
Dans des conteneurs scellés, résistants à la corrosion-à température ambiante, à l'abri de la chaleur, des flammes nues et des oxydants puissants, avec mise à la terre/liaison pendant le transfert et (pour le stockage industriel en vrac) une couverture d'azote pour limiter l'exposition à l'oxygène et le risque d'incendie.